污水磷回收新产物—蓝铁矿

　　1 引言(Introduction)

　　磷(P)广泛存在于动、植物组织之中, 也是人体含量较多的元素之一, 约占人体重量的1%.磷和钙一样, 是组成人体骨骼和牙齿的重要成分, 骨骼中钙磷比例为2:1.磷还是软组织的重要组成部分, 人体所有细胞中都含磷;磷是DNA和RNA的组成成分, 是传递遗传信息和控制机体细胞正常代谢的重要物质, 同时参与体内能量代谢、氨基酸代谢及蛋白质和磷脂的形成;磷在血液中以酸式磷酸盐和碱式磷酸盐形式存在, 通过从尿中排出适当的酸碱物质和适当量的磷酸盐来调节体内的酸碱平衡.

　　可见, 磷是人类赖以生存不可缺或的营养物之一, 主要贮存在地壳之中(磷矿), 是一种难以再生的非金属矿产资源(Dijk et al., 2016).磷在地球上以“陆地→海洋”直线形式流动(郝晓地等, 2011), 从磷矿开采后主要(>80%)用于磷肥生产;大部分(通常>50%)未被作物吸收的磷因雨水冲刷会形成地表径流, 食物中未被人和动物吸收的磷则随排泄物进入地表水体(无污水处理情况下);磷最后随“条条江河通大海”的自然规律进入海洋.除海鸟在陆地排泄粪便以及人类海洋捕捞海产品外, 流入海洋中的磷在人类可目击到的地质演变期内很难再回归陆地.因此, 磷和煤、石油等一样都属于不可再生的宝贵自然资源.

　　磷矿藏在地球上分布极不均匀、储量十分有限.虽然地球磷矿基础储量为680×108 t (以P2O5计), 但经济储量仅有1/3, 约220×108 t(Jasinski, 2017).随着人口增长以及人类生活水平不断提高, 社会对磷的需求越来越高.国家统计局数据显示, 2015年我国磷肥产量已达970×104 t·a-1(P2O5)(国家统计局, 2015), 且每年增加量为50×104 t·a-1.以此增长速度, 我国到2030年时对磷肥使用量将会超过2000×104 t·a-1.再加上磷矿石无限制的出口, 我国未来磷资源消耗量十分惊人.2015年统计数字表明, 我国磷矿基础储量为31×108 t(P2O5)a.尽管新近(2017年7月)在贵州开阳又发现了超大优质(唯一不经选矿即可直接用于生产高浓度磷复合肥)磷矿2.7×108 t(P2O5)a, 但我国高品位磷矿储量总体上很低, P2O5含量≥30%的富磷矿资源储量只有16.6×108 t(P2O5), 仅为基础储量的一半.若按照目前“采富弃贫”的开采模式进行开采磷矿, 20年后, 我国磷矿石储量将开采殆尽a, “磷危机”现象随之而来.

　　因此, 我国急需考虑并实施磷回收战略.纵观磷流失、排放的整个路径, 对磷进行有效截流/回收的最佳节点主要集中在磷排放的源头和末端.源头磷回收有粪尿返田及源分离技术(郝晓地, 2006; 郝晓地等, 2016);末端磷回收指的是从污水处理过程中回收磷(全球每年约有1.3 Mt·a-1(以P计)经污水处理厂处理)(Wilfert et al., 2015), 以集中式为主流的现代污水处理技术可以实现在污水处理的同时对磷的截留、分离与回收.在实施磷回收工程方面虽然技术显得重要, 但国家宏观政策和经济补贴措施等亦不可小觑(郝晓地等, 2017).

　　有关磷回收产物研究与应用, 目前国际上趋之若鹜的是鸟粪石(MAP, MgNH4PO4·6H2O)及其它磷酸盐化合物(郝晓地等, 2011).然而, 纯鸟粪石回收需要苛刻的反应条件、且难以直接施用, 为此而受到学界实验质疑(Hao et al., 2013).最新研究发现, 出现在深水湖泊底部和海洋沉积物中的蓝铁矿(Vivianite, Fe3(PO4)2·8H2O)是一种非常稳定的磷铁化合物(Ksp = 10-36), 单位质量P的经济价值不菲.蓝铁矿除了能作为磷肥生产原料以外, 亦可以作为锂电池合成原料(杨艳飞, 2012);大颗粒高纯度蓝铁矿晶体本身还具有较高的收藏价值.

　　污水中除了含有较多的磷, 也因地质或水处理(使用铁混凝剂)原因而常常含有较多的铁(Wilfert et al., 2015).这就使人联想到, 在污水、污泥处理过程中是否可以形成蓝铁矿物质?已有研究发现, 在剩余污泥中确实发现了蓝铁矿物质的存在(Wilfert et al., 2015).这就为磷回收又打开一扇吸引眼球的窗户.因此, 有必要在研究发现的基础上对蓝铁矿的物理化学性质、生成环境、以及影响因素进行归纳, 以推动这一磷回收新目标产物的基础应用研究.

　　2 化学性质、经济价值与回收潜力(Chemical properties, economic value and recovered potential)2.1 物化结构与性质

　　蓝铁矿是一种磷矿石, 化学分子式为Fe3(PO4)2·8H2O, P2O5折标含量为28.3%, FeO为45%.蓝铁矿首先被英国矿物学家Vivian(1785—1855)发现, 并被命名为Vivianite(Rothe et al., 2016).蓝铁矿一般生成于少硫、富磷、富铁的还原性水环境中, 经常出现于湖泊、海洋、河流及沼泽等水体底部沉积物之中(Rothe et al., 2016).蓝铁矿属于单斜晶体, 具有一定的顺磁性, 奈耳温度(Néel temperature, 反磁性材料转变为顺磁性材料所需要达到的温度)是12 K(Frederichs et al., 2003; 钟旭群等, 2011), 空间群在C2/m, 莫氏硬度处于1.5~2之间, 密度为2.67~2.69 g·cm-3;蓝铁矿晶体的晶胞参数为：a=10.086 Å、b=13.441 Å、c =4.703 Å;α=γ = 90°、β=104.27°、Z = 2(秦善, 2011).蓝铁矿晶体结构中Fe(Ⅱ)呈六配位模式, 构成两类八面体(Catherine et al., 1982), 分别是单配位八面(FeO2(H2O)4)和双配位八面体(Fe2O6(H2O)4);[PO4]四面体将两种八面体链接成平行“0I0”层状结构, 层与层之间则由水分子连接, 如图 1a所示.

　　图 1

　　图 1蓝铁矿晶体结构示意图(a)(秦善, 2011)及SEM成像(b)